背景

1. 求氢原子1s轨道能量$E=\int\varphi_{1s}\hat{H}\varphi_{1s}\ \mathrm{d}\tau$，其中$\mathrm{d}\tau=4\pi\ \mathrm{d}r$。

2. 用变数分离法解单电子原子的薛定谔方程，解出波函数是在球坐标系$\varphi(r,\theta,\phi)$，而能量算符通常是在直角坐标系。

问题

1. 重积分的变量替换是一个基本知识点，但是希望找到证明。

2. 一般积分的变量替换。

3. 微元和算符在正交曲线系中的表示。

前文

多元函数的微积分部分，有$\iint_Df(x,y)\ \mathrm{d}\sigma$、$\iiint_\Omega f(x,y,z)\ \mathrm{d}V$的形式；在曲线/曲面积分部分，还有高斯、格林、斯托克斯公式之类，有$\int_Lf(x,y)\ \mathrm{d}s$、$\iint_S\rho(x,y,z)\ \mathrm{d}S$之类的写法。

同时存在的，是$\mathrm{d}\sigma=\mathrm{d}x\mathrm{d}y=r\mathrm{d}r\mathrm{d}\theta$、$\mathrm{d}V=\mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z=r^2\sin\theta \mathrm{d}r\mathrm{d}\theta \mathrm{d}\varphi$等等式，除了几何理解之外很难理清为什么一个微元表示成微元乘积，并且从形式上看，在对$d\sigma$积分时就知道要使用二重积分号也很难理解。

在那些不太重要的场论部分还有如$\int\mathbf{F}\cdot \mathrm{d}\mathbf{r}$、$\iint \mathbf{F}\cdot\mathbf{n}\mathrm{d}S=\iint \mathbf{F}\cdot \mathrm{d}\mathbf{S}$等表示，并且有等式$\mathrm{d}\mathbf{r}=\cos\alpha\ \mathrm{d}x+\cos\beta\ \mathrm{d}y+\cos\gamma\ \mathrm{d}z$、$\mathrm{d}\mathbf{S}=\cos\alpha\ \mathrm{d}y\mathrm{d}z+\cos\beta\ \mathrm{d}z\mathrm{d}x+\cos\gamma\ \mathrm{d}x\mathrm{\mathrm{d}}y$之类的式子，只能从几何上理解。

正文

先易后难

背景1

都知道在对波函数的处理中，$d\tau=dxdydzdt$，定态波函数中$d\tau=dxdydz$，所以在$\int\varphi^*{1s}\hat{H}\varphi{1s}\ \mathrm{d}\tau$中，积分实际上是三重，因此该式实际为：

$$ \int_0^\pi d\phi\int_0^{2\pi}d\theta\int_0^\infty\varphi^*_{1s}\hat{H}\varphi_{1s}r^2\ \mathrm{d}r $$

能看出$d\tau=4\pi dr$。

问题1，2

只证二重积分变量替换。

▶ 一般变量替换$(x,y)\mapsto(\xi,\eta)$，且能得到逆变换$x=x(\xi,\eta)$，$y=y(\xi,\eta)$。平行四边形面积近似作为微元，则$(\xi,\eta)$下矩形D‘为$P'_0P'_1P'_2P'_3$，对应的$(x,y)$下近似平行四边形D为$P_0P_1P_2P_3$，则面积有$|\overrightarrow{P_0P_1}\times \overrightarrow{P_0P_3}|$。

$x_0=x(\xi_0,\eta_0)$，$x_1=x(\xi_0+d\xi,\eta_0)$，$y_3=y(\xi_0,\eta_0+d\eta)$，以此类推。

而$x_1-x_0=\dfrac{\partial x}{\partial\xi}(\xi_0,\eta_0)+o(\rho)$。

$|\overrightarrow{P_0P_1}\times \overrightarrow{P_0P_3}|=|(x_1-x_0)(y_3-y_0)-(x_3-x_0)(y_1-y_0)|=\left|\dfrac{D(x,y)}{D(\xi,\eta)}\right|_{(\xi_0,\eta_0)}\cdot d\xi d\eta=dxdy$，于是就有$d\sigma=dxdy=|J|d\xi d\eta$。 ◀

对于一元函数积分，换元是$df(x)=f'(x)dx$。

对于曲线、曲面积分，使用的近似所谓投影法，从二型换为一型，$dx=\cos\alpha\ ds$，$dS=\sqrt{1+f_x+f_y}\ d\sigma$。

背景2

单电子原子能量算符$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+\dfrac{Ze}{4\pi\varepsilon_0r}$，而其中最重要的就是拉普拉斯算子（Laplacian）$\nabla^2=\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2}$，要求出它在球坐标系中的表示。

这里不使用上面变量替换的说法，是因为那种纯从几何上进行推导的做法不太好用。

▶ 超级迅速地得到：

$$ \dfrac{D(r,\theta,\phi)}{D(x,y,z)}=\begin{vmatrix} \sin\theta\cos\phi & \dfrac{\cos\theta\cos\phi}{r} & -\dfrac{\sin\phi}{r\sin\theta} \\ \sin\theta\sin\phi & \dfrac{\cos\theta\sin\phi}{r} & \dfrac{\cos\phi}{r\sin\theta} \\ \cos\theta & -\dfrac{\sin\theta}{r} & 0 \end{vmatrix} $$

又超级迅速得得到：

$$ \begin{align} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} & =\dfrac{\partial}{\partial x}(\dfrac{\partial r}{\partial x}\dfrac{\partial}{\partial r}+\dfrac{\partial\theta}{\partial x}\dfrac{\partial}{\partial\theta}+\dfrac{\partial\phi}{\partial x}\dfrac{\partial}{\partial\phi}) \\ & =\dfrac{\partial r}{\partial x}\dfrac{\partial^2}{\partial r\partial x}+\dfrac{\partial\theta}{\partial x}\dfrac{\partial^2}{\partial\theta\partial x}+\dfrac{\partial\phi}{\partial x}\dfrac{\partial^2}{\partial\phi\partial x}+\dfrac{\partial^2r}{\partial x^2}\dfrac{\partial}{\partial r}+\dfrac{\partial^2\theta}{\partial x^2}\dfrac{\partial}{\partial\theta}+\dfrac{\partial^2\phi}{\partial x^2}\dfrac{\partial}{\partial\phi} \\ \end{align} $$

再有：

$$ \begin{align} \dfrac{\partial^2}{\partial r\partial x} & =\dfrac{\partial r}{\partial x}\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}+\dfrac{\partial\theta}{\partial x}\dfrac{\partial}{\partial r\partial\theta}+\dfrac{\partial\phi}{\partial x}\dfrac{\partial}{\partial r\partial\phi} \end{align} $$

一个拉普拉斯算符有三项，每项中又代入上面的等式共三个，再将求得的导数代入，可以得到下面的：

$$ 2\left(\dfrac{\partial r}{\partial x}\dfrac{\partial\theta}{\partial x}+\dfrac{\partial r}{\partial y}\dfrac{\partial\theta}{\partial y}+\dfrac{\partial r}{\partial z}\dfrac{\partial\theta}{\partial z}\right)\dfrac{\partial^2}{\partial r\partial\theta}=0 $$

共三个，于是混合偏导数项全0！（波函数一定是充分光滑的，因此积分次序不影响积分结果。）

得到拉普拉斯算符的球坐标表示：

$$ \begin{align} \nabla^2 & =\left((\dfrac{\partial r}{\partial x})^2+(\dfrac{\partial r}{\partial y})^2+(\dfrac{\partial r}{\partial z})^2\right)\left(\dfrac{\partial^2}{\partial r^2}+\dfrac{\partial}{\partial r}\right) \\ & +\left((\dfrac{\partial \theta}{\partial x})^2+(\dfrac{\partial \theta}{\partial y})^2+(\dfrac{\partial \theta}{\partial z})^2\right)\left(\dfrac{\partial^2}{\partial \theta^2}+\dfrac{\partial}{\partial \theta}\right) \\ & +\left((\dfrac{\partial \phi}{\partial x})^2+(\dfrac{\partial \phi}{\partial y})^2+(\dfrac{\partial \phi}{\partial z})^2\right)\left(\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2}+\dfrac{\partial}{\partial \phi}\right) \end{align} $$

【未完】