Flory统计法预测体形缩聚的凝胶点

首先介绍一系列概念的定义和一些扩展。

缩聚通常使用基团的反应程度$p$来评价缩聚反应的深度，而非单体转化率，因为缩聚前期单体很快地全部转化为二聚体、三聚体等低聚物。

$$ p=\dfrac{N_0-N}{N_0}=1-\dfrac{N}{N_0} $$

反应程度以某基团为基准，$N_0$是该基团的初始数量，$N$是当前反应深度时剩余的基团数量，$N_0-N$是反应掉的基团的数量。

平均数均聚合度$\overline X_n$通常简称聚合度，起始时分子数量$N_0$，$t$时分子数量$N$，则：

$$ \overline X_n=\dfrac{N_0}{N} $$

线性缩聚时，由于一条大分子链上只有一个基准反应基团，而每个结构单元都与一个基准反应基团对应，因此反应基团数与分子数能对应。聚合度只有在线性缩聚时才便于用基团数量表示，但定义一定是由分子数量比定义的，这是个容易忽视导致的毒点。

$$ \overline X_n=\dfrac{N_0}{N}=\dfrac{1}{1-p} $$

单体上反应基团的数量称为官能度$f$，而体系的平均聚合度为$\overline f$。

$$ \overline f=\dfrac{\sum f_iN_i}{\sum N_i} $$

基团数比$r$，通常是以选定的基准基团作为比的分子，并且指示的通常是投料时的基团数比。¹

$$ r=r_{\rm A}=\dfrac{N_{\rm A}}{N_{\rm B}} $$

以$\rm A$为基准的反应程度和以$\rm B$为基准的反应程度，它们之间的关系通过基团数比联系。

$$ p_{\rm A}=\dfrac{\Delta N_{\rm A}}{N_{\rm A}}\qquad p_{\rm B}=\dfrac{\Delta N_{\rm B}}{N_{\rm B}} $$ $$ \Delta N_{\rm A}=\Delta N_{\rm B}\qquad r_{\rm A}p_{\rm A}=p_{\rm B} $$

多组分的缩聚体系有时会区分出支化单体${\rm A}_f$，它导致了体形缩聚的发生，特点是自由度$f>2$。

支化占比$\rho$，在多组分的缩聚体系中，用于表示投料时支化单体上基团占总基团数的比重，而当所有基团都在支化单体上时，是常见的$\rho=1$情况。如果不能很好的明确基团数比和支化占比的定义，就容易迷惑，这是要求记忆导致的毒点。

$$ \rho_{\rm A}=\dfrac{N_{{\rm A},{\rm A}_f}}{N_{\rm A}} $$

出现凝胶化瞬间的临界反应程度$p_{\rm c}$或凝胶点，其预测方法有$\rm Carothers$法和$\rm Flory$统计法，算难点的难点也算毒点。

$\rm Carothers$法预测凝胶点

在上面的大量概念中主要利用了平均官能度$\overline f$和平均聚合度$\overline X_n$。

在基团数相等时，利用分子数量代替基团数量思考，$N_0$表示起始分子数量，$N$表示$t$时分子数量，表示反应程度的式子：

$$ p=\dfrac{2(N_0-N)}{N_0\overline f} $$

此时聚合度定义式可直接代入。

$$ p=\dfrac{2}{\overline f}\left(1-\dfrac{1}{\overline X_n}\right) $$

当聚合度趋近于无穷时，反应程度趋近于凝胶点。

$$ p=\dfrac{2}{\overline f} $$

当基团数不等时计算凝胶点的方式相同，但是计算平均官能度的方式不同。过量基团应该视作不属于体系内，但是过量分子应该视作在体系内，通过例子才能理解。

物质$\rm A_{f_\rm A}$、$\rm B_{f_\rm B}$、$\rm A_{f_\rm C}$，三组分体系²，若$\rm A$基团少于$\rm B$基团，则：

$$ \overline f=\dfrac{2(N_{{\rm A}_{f_{\rm A}}}f_{\rm A}+N_{{\rm A}_{f_{\rm C}}}f_{\rm C})}{N_{{\rm A}_{f_{\rm A}}}+N_{{\rm B}_{f_{\rm B}}}+N_{{\rm A}_{f_{\rm C}}}} $$

例子中，分式分子计算反应基团数时，$\rm B$数量过量，因此参与反应的$\rm B$等于$\rm A$的总量，计算时表现为两倍。分式分母并没有减去过量$\rm B_{f_\rm B}$分子的数量。

$\rm Flory$统计法预测凝胶点

支化单体在大分子链端时称作支化单元，主要利用的是支化单元的概念，它的推导核心利用了计算数学期望，不能理解这一点是毒点，但是它并非作为考试知识点。这是由于数学导致的毒点。

先是三个例子。

$\rm A_4$、$\rm B_4$，4-4体系，讨论时以$\rm A_4$作为链端，它的某个基团上加上一个支化单体的概率，即支化概率$\alpha = p_{\rm A}$，因为支化路径只有一条且只有一步³。

$\rm A_3$、$\rm B_2$，3-2体系，支化路径有一条需要两步，$\alpha=p_{\rm A}p_{\rm B}$。

$\rm A_2$、$\rm B_2$、${\rm A}_3$，2-2-3体系，支化占比的表示问题来源于使用了相同的数学符号，即多义导致毒点。

$$ \rho = \dfrac{N_{{\rm A},{\rm A}_3}}{N_{\rm A}}=\dfrac{3N_{{\rm A}_3}}{3N_{{\rm A}_3}+2N_{{\rm A}_2}} $$

支化路径有无数条，步数也不同。

$\begin{split} \alpha &= p_{\rm A}\cdot p_{\rm B}\rho \ &+ p_{\rm A}\cdot p_{\rm B}(1-\rho)\cdot p_{\rm A}\cdot p_{\rm B}\rho \ &+ p_{\rm A}\cdot [p_{\rm B}(1-\rho)\cdot p_{\rm A}]^2\cdot p_{\rm B}\rho \ &+ \cdots \ &+ p_{\rm A}\cdot [p_{\rm B}(1-\rho)\cdot p_{\rm A}]^n\cdot p_{\rm B}\rho \ &+ \cdots \end{split}$

根据一个常用函数的幂级数展开，可以得到：

$$ \alpha = \dfrac{p_{\rm A}p_{\rm B}\rho}{1-p_{\rm A}p_{\rm B}(1-\rho)}=\dfrac{r_{\rm A}p^2_{\rm A}\rho}{1-r_{\rm A}p^2_{\rm A}(1-\rho)} $$

下面讨论$2-2-f$体系。

链端上某个基团能加上一个支化基团的概率为支化概率$\alpha$，则该链端支化单元能加上的支化单元数量，其数学期望为：⁴

$$ \theta = {\rm E}(X)=\alpha(f-1) $$

$\theta$可认为是支化单元的增长率，当$\theta>1$时凝胶化，临界增长率$\theta = 1$时对应的支化概率为临界支化概率。

$$ \alpha_{\rm c}=\dfrac{1}{f-1}=\dfrac{r_{\rm A}(p_{\rm A})^2_{\rm c}\rho}{1-r_{\rm A}(p_{\rm A})^2_{\rm c}(1-\rho)} $$

以$\rm A$表示的凝胶点为：

$$ (p_{\rm A})_{\rm c}=\dfrac{1}{[r_{\rm A}+r_{\rm A}\rho(f-2)]^{1/2}} $$

由于$\rm Flory$统计法不涉及聚合度，因此不能从反应程度反推聚合度。而$\rm Carothers$法可以从反应程度反推$t$时聚合度，适用于凝胶点前的反应程度。